Molecular motions of statistical copolymers at the interfaces with silica nanoparticles
Mouvements moléculaires de copolymères statistiques aux interfaces de nanoparticules de silice
Résumé
Polymer-based composites with silica particles are an important class of materials. In these systems, an improvement of some of the mechanical properties such as the elastic modulus compared to the neat polymer matrix may occur. The dynamics of polymer chains at the interfaces with the filler particles are one of the mechanisms responsible for this enhancement as shown in recent works on homopolymer-based nanocomposites [1]. Although statistical copolymers are good candidates as compatibilizing agents, there are only few theoretical studies on nanocomposites composed of statistical copolymers focusing on the influence of two types of units, hydrophilic and hydrophobic ones, on the nanocomposite mechanical behavior [2]. From an experimental point of view, this question remains to be adressed. The aim of this work is to describe the local properties of polymer chains at the organic-inorganic interfaces of nanocomposites based on silica nanoparticles and poly(ethylene glycol-ran-propylene glycol), P(EG-ran-PG), which is composed of hydrophobic units (PG) and hydrophilic units (EG). This description includes the nanocomposite microstructure, the local concentration of PG and EG units as a function of the distance with the nanoparticle surface and also the dynamical behavior of chain segments at the interfaces. These studies will be carried out in particular by relaxation experiments in solid-state NMR. The long-term goal of this project is to find some links between these information, obtained at the local length scale, and the mechanical behavior of these nanocomposites. SAXS experiments indicate a similar polymer/silica microstructure for both PEG and P(EG-ran-PG)-based nanocomposites. 1H and 13C solid-state NMR experiments evidence the occurrence of a “glassy” layer [3] at the interfaces including immobilized copolymer chain segments. Moreover, the presence of PG hydrophobic units seems to slow down the reorientational motions of EG units which translates an increase of the interactions between silica nanoparticles and the copolymer chain segments. References : [1] Oh, S. M.; Abbasi, M.; Shin, T. J.; Saalwächter, K.; Kim, S. Y. Phys. Rev. Lett. 2019, 123, 167801 [2] Trazkovich, A. J.; Wendt, M. F.; Hall, L. M. Macromol. 2019, 52, 513-527 [3] Golitsyn, Y.; Schneider, G. J.; Saalwächter, K. J. Chem. Phys. 2017, 146, 203303.
Les composites à base de polymères avec des particules de silice constituent une classe importante de matériaux. Dans ces systèmes, une amélioration de certaines des propriétés mécaniques telles que le module d'élasticité par rapport à la matrice polymère pure peut se produire. La dynamique des chaînes polymères aux interfaces avec les particules inorganiques est l'un des mécanismes responsables de ce renfort comme le montrent des travaux récents sur les nanocomposites à base d'homopolymères [1]. Bien que les copolymères statistiques soient de bons candidats comme agents compatibilisants, il n'existe qu'un petit nombre d'études théoriques et de simulations numériques sur les nanocomposites dont la matrice correspond à un copolymère statistique et portant sur l'influence de deux types d'unités, hydrophiles et hydrophobes, sur le comportement mécanique de ces matériaux [2]. D'un point de vue expérimental, cette question reste à résoudre. L'objectif de ce travail est de décrire les propriétés locales des chaînes polymères aux interfaces organique-inorganique de nanocomposites à base de nanoparticules de silice et de poly(éthylène glycol-ran-propylène glycol), noté P(EG-ran-PG), qui est composé d'unités hydrophiles (EG) et d'unités plus hydrophobes (PG). Cette description inclut l'étude de la microstructure du nanocomposite, de la concentration locale des unités PG et EG en fonction de la distance avec la surface des nanoparticules ainsi que le comportement dynamique des segments de chaîne aux interfaces. Ces études seront notamment réalisées par des expériences de relaxation en RMN du solide. L'objectif à long terme de ce projet est de trouver des liens entre ces informations, obtenues à l'échelle de longueur locale, et le comportement mécanique de ces nanocomposites. Les expériences SAXS indiquent une microstructure polymère/silice similaire pour les nanocomposites à base de PEG et de P(EG-ran-PG). Les expériences de RMN à l'état solide 1H et 13C mettent en évidence l'apparition d'une couche « vitreuse » [3] aux interfaces comprenant des segments de chaîne de copolymère immobilisés. De plus, la présence d'unités hydrophobes PG semble ralentir les mouvements de réorientation des unités EG ce qui traduit une augmentation des interactions entre les nanoparticules de silice et les segments de chaîne de copolymère. References : [1] Oh, S. M.; Abbasi, M.; Shin, T. J.; Saalwächter, K.; Kim, S. Y. Phys. Rev. Lett. 2019, 123, 167801 [2] Trazkovich, A. J.; Wendt, M. F.; Hall, L. M. Macromol. 2019, 52, 513-527 [3] Golitsyn, Y.; Schneider, G. J.; Saalwächter, K. J. Chem. Phys. 2017, 146, 203303.
Origine : Version validée par le jury (STAR)